Jak wyjaśniono w tekście Reakcje dodawania, te reakcje organiczne zwykle zachodzą ze związkami, które mają nienasycenie (wiązania podwójne lub trójki), w którym wiązanie pi jest zerwane, umożliwiając wejście atomów lub grup atomów do łańcucha. węglowy.
Jednak ten typ reakcji występuje również w przypadku cykloalkany (węglowodory o zamkniętym łańcuchu z tylko nasyconymi (prostymi) wiązaniami między węglami), które mają trzy lub cztery atomy węgla. Zwróć uwagę na poniższy przykład, który jest bromowaniem (reakcja halogenowania) cyklopropanu:
CH2
/ \ + br2 → br CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Podobnie, istnieje również reakcja addycji zwana hydrohalogenowaniem lub dodawaniem halogenku, jak pokazano poniżej:
CH2
/ \ + HBr → H CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Należy zauważyć, że w obu przypadkach cząsteczka została rozerwana i powstały związki o otwartym łańcuchu.
Ale nie dzieje się to tak łatwo w cykloalkanach z pięcioma lub więcej atomami węgla. Z drugiej strony, te związki mają większe prawdopodobieństwo działania
reakcje podstawienia, w którym wiązanie nie jest zerwane, ale jeden lub więcej atomów wodoru związanych z węglem zostaje zastąpionych atomami innych pierwiastków.Cyklopentan może nadal prowadzić reakcje addycji, ale tylko w wyższych temperaturach (około 300°C). W przypadku cykloheksanu jest to bardzo trudne. To, co w rzeczywistości robi, to reakcje wymiany, takie jak następujące chlorowanie:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Pierścienie z pięcioma lub więcej atomami węgla nie reagują dodatkowo z kwasami halogenowodorowymi, takimi jak HBr.
Ale dlaczego tak się dzieje? Dlaczego trzy- lub czterowęglowe cykloalkany przeprowadzają reakcje addycji, a cykloalkany z większą liczbą atomów węgla zwykle tego nie robią?
Cóż, to dlatego, że cyklopropan i cyklobutan są bardziej niestabilne, więc łatwiej jest zerwać ich wiązania.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917)
Aby to wyjaśnić, niemiecki chemik Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) opracował w 1885 r. tzw. Teoria naprężeń pierścieniowych, co pokazało, że cztery wiązania utworzone przez atomy węgla byłyby bardziej stabilne, gdyby miały kąt równy 109º 28', podobnie jak w przypadku następującego metanu:
Cztery pojedyncze wiązania metanu mają kąt 109º 28'
Jest to najbardziej stabilny kąt, ponieważ odpowiada największej możliwej odległości między atomami w geometrii czworościennej. Dzięki temu odpychanie elektronowe (odpychanie między elektronami w warstwach walencyjnych atomów) maleje.
Cykloalkany z trzema, czterema i pięcioma węglami mają kąty wiązania między węglami mniejsze niż 109º 28'. Popatrz:
Kąty wiązań cykloalkanowych
Na podstawie tych kątów rzeczywistych, które ogólnie możemy nazwać α, obliczenia naprężenia wiązania można wykonać za pomocą następującego wzoru:
napięcie = 109º 28' - α
2
Wiemy, że cyklopropan jest najbardziej niestabilnym, a także najbardziej reaktywnym cykloalkanem, co potwierdza obliczenie napięcia jego pierścienia w porównaniu z innymi:
napięcie cyklopropanu = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Ponieważ 0,5º = 30, to mamy:
napięcie cyklopropanu = 24º + 30' + 14' = 24º 44'
napięcie cyklobutanu = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
napięcie cyklopentanowe = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Zgodnie z teorią napięć Bayera, im większe to napięcie, tym bardziej niestabilny będzie cyklan, czyli im większy będzie różnica między kątem rzeczywistym (α) a kątem teoretycznym (109º 28'), bardziej niestabilna i w konsekwencji bardziej reaktywna będzie substancja.
Dlatego cyklopropan jest najmniej stabilnym z cykloalkanów.
Jednak w teorii Bayera wystąpił błąd, ponieważ jeśli będziemy dalej wykonywać obliczenia naprężeń dla cykloheksanu, gdzie kąt połączenia wynosi 120°, zobaczymy, że wartość będzie jeszcze mniejsza niż w przypadku cyklopropanu, dając równe -5° 16'. Wskazywałoby to na fakt, że cykloheksan powinien być jeszcze bardziej niestabilny i prowadzić reakcje addycji, co nie ma miejsca w praktyce.
Wyjaśnienie tego faktu znalazł w 1890 r. niemiecki chemik Hermann Sachse, a udowodnił w 1918 r. także niemiecki chemik Ernst Mohr. Według tych naukowców, błąd w teorii naprężeń pierścieniowych Bayera polegałby na tym, że uważał on, że wszystkie cykloalkany są współpłaszczyznowe, to znaczy wszystkie ich atomy węgla znajdują się w jednej płaszczyźnie, współm rysunki ich struktur pokazane powyżej.
Jednak w rzeczywistości pierścienie cykloalkanów z więcej niż pięcioma atomami węgla nie są płaskie, ale ich atomy. uzyskać konformacje przestrzenne, które znoszą napięcia między połączeniami, ustalając kąt 109º 28' między between Znajomości.
Na przykład spójrz na przypadek cykloheksanu. Nie jest w rzeczywistości płaska z kątem 120° między wiązaniami, ale w rzeczywistości jego atomy „kręcą się”, tworząc dwie możliwe konformacje, konformację „krzesła” i „łodzi”:
Możliwe konformacje cykloheksanu w praktyce
Należy zauważyć, że ponieważ rzeczywisty kąt cykloheksanu wynosi 109º 28', jest to bardzo stabilny związek, więc jego cząsteczka nie pęka, a zatem nie uczestniczy w reakcjach addycji. Należy również pamiętać, że kształt „krzesła” jest najbardziej stabilny, ponieważ zawsze dominuje w mieszankach, to ponieważ w tej konformacji atomy wodoru związane z węglem są bardziej od siebie oddalone. inne.
Jennifer Fogaça
Absolwent chemii
Źródło: Brazylia Szkoła - https://brasilescola.uol.com.br/quimica/teoria-das-tensoes-dos-aneis-bayer.htm
