Som forklart i teksten Tilleggsreaksjoner, disse organiske reaksjonene forekommer vanligvis med forbindelser som har umettethet (dobbeltbindinger eller tredobler), der pi-bindingen er brutt, slik at atomer eller grupper av atomer kan komme inn i kjeden. karbonholdig.
Imidlertid forekommer denne typen reaksjon også i tilfelle cykloalkaner (lukkede hydrokarboner med bare mettede (enkle) bindinger mellom karbon) som har tre eller fire karbonatomer. Merk et eksempel nedenfor, som er bromeringen (halogeneringsreaksjonen) av cyklopropan:
CH2
/ \ + br2 → br CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
På samme måte er det også tilsetningsreaksjonen kalt hydrohalogenering eller tilsetning av halogenid, som vist nedenfor:
CH2
/ \ + HBr → H CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Vær oppmerksom på at i begge tilfeller ble molekylet ødelagt og forbindelser med åpen kjede ble produsert.
Men dette skjer ikke like lett i cykloalkaner med fem eller flere karbonatomer. På den annen side er det mer sannsynlig at disse forbindelsene vil utføre
substitusjonsreaksjoner, hvor bindingen ikke brytes, men ett eller flere hydrogenatomer bundet til karbon erstattes av atomer av andre grunnstoffer.Syklopentan kan fremdeles utføre tilsetningsreaksjoner, men bare ved høyere temperaturer (rundt 300 ° C). Når det gjelder cykloheksan, er dette veldig vanskelig. Hva det faktisk gjør er erstatningsreaksjoner, for eksempel følgende klorering:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Ringer med fem eller flere karbonatomer reagerer ikke med hydrohalinsyrer, slik som HBr, i tillegg til reaksjoner.
Men hvorfor skjer dette? Hvorfor utfører tre- eller fire-karbon cykloalkaner addisjonsreaksjoner, og cykloalkaner med flere karbonatomer pleier ikke å gjøre det?
Vel, det er fordi cyklopropan og syklobutan er mer ustabile, så det er lettere å bryte båndene.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917)
For å forklare dette utviklet den tyske kjemikeren Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) i 1885 den såkalte Ringstresssteori, som viste det de fire bindinger laget av karbonatomer ville være mer stabile når de hadde en vinkel lik 109º 28 ', som er tilfellet med følgende metan:
De fire enkeltbindinger av metan har en vinkel på 109º 28 '
Dette er den mest stabile vinkelen fordi den tilsvarer størst mulig avstand mellom atomer i en tetrahedral geometri. Med det blir den elektroniske frastøtningen (frastøting mellom elektronene i atomenes valenslag) mindre.
Sykloalkaner med tre, fire og fem karbonatomer har bindingsvinkler mellom karbon mindre enn 109º 28 '. Se:
Ikke stopp nå... Det er mer etter annonseringen;)
Vinkler av cykloalkanbindinger
Basert på disse virkelige vinklene, som vi generisk kan kalle α, kan bindingsspenningsberegningen utføres ved å bruke følgende formel:
spenning = 109º 28' - α
2
Vi vet at cyklopropan er den mest ustabile og også den mest reaktive cykloalkanen, og dette bekreftes ved å beregne spenningen til ringen i forhold til de andre:
cyklopropanspenning = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Som 0,5º = 30, har vi:
cyklopropanspenning = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
syklobutanspenning = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
cyklopentanspenning = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
I følge Bayers teori om spenninger, jo større denne spenningen er, jo mer ustabil vil syklusen være, det vil si jo større blir forskjellen mellom den virkelige vinkelen (α) og den teoretiske vinkelen (109º 28 '), mer ustabil og følgelig mer reaktiv vil være substans.
Derfor er cyklopropan minst stabil av cykloalkanene.
Imidlertid var det en feil i Bayers teori, for hvis vi fortsetter å gjøre denne spenningsberegningen for cykloheksan, hvor tilkoblingsvinkelen er 120 °, vil vi se at verdien vil være enda mindre enn cyklopropan, noe som tilsvarer -5 ° 16 '. Dette vil peke på at cykloheksan bør være enda mer ustabilt og utføre tilleggsreaksjoner, noe som ikke er tilfelle i praksis.
Forklaringen på dette faktum ble funnet i 1890 av den tyske kjemikeren Hermann Sachse og bevist i 1918 av den også tyske kjemikeren Ernst Mohr. I følge disse forskerne, feilen i Bayers ringstresssteori ville ligge i det faktum at han anså at alle cykloalkaner er koplanare, det vil si at alle deres karbonatomer er i et enkelt plan, com tegningene av deres strukturer vist ovenfor.
Imidlertid er ringene til cykloalkaner med mer enn fem karbonatomer ikke flate, men deres atomer. anskaffe romlige konformasjoner som avbryter spenningene mellom forbindelsene, og etablerer en vinkel på 109º 28 'mellom Tilkoblinger.
Se for eksempel på saken med cykloheksan. Den er faktisk ikke flat med en vinkel på 120 ° mellom bindingen, men faktisk atomene "snurrer" seg og danner to mulige konformasjoner, "stolen" og "båten":
Mulige konformasjoner av cykloheksan i praksis
Merk at fordi den virkelige vinkelen til cykloheksan er lik 109º 28 ', er den en veldig stabil forbindelse, slik at molekylet ikke går i stykker, og dermed ikke deltar i tilsetningsreaksjonene. Vær også oppmerksom på at "stol" -formen er den mest stabile, og er den som alltid dominerer i blandinger, dette fordi, i denne konformasjonen, er hydrogenatomene bundet til karbonet lenger fra hverandre. andre.
Av Jennifer Fogaça
Uteksamen i kjemi
