Som förklaras i texten Tilläggsreaktioner, dessa organiska reaktioner uppträder vanligtvis med föreningar som har omättnad (dubbelbindningar eller tripler), där pi-bindningen bryts, vilket möjliggör inträde av atomer eller grupper av atomer i kedjan. kolsyra.
Emellertid sker denna typ av reaktion också i fallet med cykloalkaner (slutna kedjor med endast mättade (enkla) bindningar mellan kol) som har tre eller fyra kolatomer. Notera ett exempel nedan, som är bromering (halogeneringsreaktion) av cyklopropan:
CH2
/ \ + br2 → br ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
På samma sätt finns det också tillsatsreaktionen som kallas hydrohalogenering eller tillsats av halogenid, som visas nedan:
CH2
/ \ + HBr → H ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
Observera att i båda fallen bröts molekylen och föreningar med öppen kedja producerades.
Men detta händer inte lika lätt i cykloalkaner med fem eller fler kolatomer. Å andra sidan är dessa föreningar mer benägna att prestera substitutionsreaktioner, där bindningen inte bryts, utan snarare ersätts en eller flera väteatomer bundna till kol med atomer av andra element.
Cyklopentan kan fortfarande utföra tillsatsreaktioner, men bara vid högre temperaturer (cirka 300 ° C). När det gäller cyklohexan är detta mycket svårt. Vad det faktiskt gör är ersättningsreaktioner, såsom följande klorering:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Ringar med fem eller fler kolatomer reagerar inte med hydrohalinsyror, såsom HBr, förutom reaktioner.
Men varför händer detta? Varför utför cykloalkaner med tre eller fyra koladditioner och cykloalkaner med fler kolatomer tenderar inte att göra det?
Det beror på att cyklopropan och cyklobutan är mer instabila, så det är lättare att bryta sina bindningar.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917)
För att förklara detta utvecklade den tyska kemisten Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) 1885 den så kallade Teori om ringstress, som visade det de fyra bindningarna av kolatomerna skulle vara mer stabila när de hade en vinkel lika med 109º 28 ', som är fallet med följande metan:
De fyra enkelbindningarna av metan har en vinkel på 109º 28 '
Detta är den mest stabila vinkeln eftersom den motsvarar det största möjliga avståndet mellan atomer i en tetraedrisk geometri. Med detta blir den elektroniska avstötningen (avstötningen mellan elektronerna i atomernas valenslager) mindre.
Cykloalkaner med tre, fyra och fem kol har bindningsvinklar mellan kol mindre än 109º 28 '. Se:
Sluta inte nu... Det finns mer efter reklam;)
Vinklar av cykloalkanbindningar
Baserat på dessa riktiga vinklar, som vi generiskt kan kalla α, kan bindningsspänningsberäkningen utföras med följande formel:
spänning = 109º 28' - α
2
Vi vet att cyklopropan är den mest instabila och också den mest reaktiva cykloalkanen, och detta bekräftas genom att beräkna spänningen i ringen jämfört med de andra:
cyklopropanspänning = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Som 0,5º = 30 har vi:
cyklopropanspänning = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
cyklobutanspänning = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
cyklopentanspänning = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Enligt Bayers teori om spänningar, ju större denna spänning desto mer instabil kommer cyklan att vara, det vill säga desto större är skillnaden mellan den verkliga vinkeln (α) och den teoretiska vinkeln (109º 28 '), mer instabil och följaktligen mer reaktiv kommer att vara ämne.
Därför är cyklopropan minst stabil av cykloalkanerna.
Det fanns dock ett fel i Bayers teori, för om vi fortsätter att göra denna spänningsberäkning för cyklohexan, där anslutningsvinkeln är 120 °, kommer vi att se att värdet blir ännu mindre än cyklopropan, vilket ger lika med -5 ° 16 '. Detta skulle peka på det faktum att cyklohexan borde vara ännu mer instabilt och utföra additionsreaktioner, vilket inte är fallet i praktiken.
Förklaringen till detta faktum hittades 1890 av den tyska kemisten Hermann Sachse och bevisades 1918 av den också tyska kemisten Ernst Mohr. Enligt dessa forskare, felet i Bayers ringstresssteori skulle ligga i det faktum att han ansåg att alla cykloalkaner är i samma plan, det vill säga alla deras kolatomer är i ett enda plan, com ritningarna av deras strukturer som visas ovan.
I verkligheten är dock ringarna av cykloalkaner med mer än fem kolatomer inte plana, utan deras atomer. förvärva rumsliga konformationer som avbryter spänningarna mellan anslutningarna och skapar en vinkel på 109º 28 'mellan Anslutningar.
Titta till exempel på fallet med cyklohexan. Det är faktiskt inte platt med en vinkel på 120 ° mellan sina bindningar, utan i själva verket "atvlar" dess atomer och bildar två möjliga konformationer, "stolen" och "båtens" konformation:
Möjliga konformationer av cyklohexan i praktiken
Observera att eftersom den verkliga vinkeln för cyklohexan är lika med 109º 28 ', är den en mycket stabil förening, så dess molekyl går inte sönder och deltar således inte i tillsatsreaktionerna. Observera också att "stolens" form är den mest stabila, eftersom den alltid dominerar i blandningar, detta eftersom, i denna konformation, är väteatomerna bundna till kolet längre ifrån varandra. andra.
Av Jennifer Fogaça
Examen i kemi
