Как объяснено в тексте Аддитивные реакции, эти органические реакции обычно происходят с соединениями, имеющими ненасыщенность (двойные связи или тройки), в которых пи-связь разорвана, что позволяет атомам или группам атомов входить в цепь. углекислый.
Однако этот тип реакции имеет место и в случае циклоалканы (углеводороды с замкнутой цепью только с насыщенными (простыми) связями между атомами углерода) с тремя или четырьмя атомами углерода. Обратите внимание на пример ниже, который представляет собой реакцию бромирования (реакция галогенирования) циклопропана:
CH2
/ \ + br2 → br CH2 CH2 CH2 ─ br
ЧАС2C CH2
Аналогичным образом существует также реакция присоединения, называемая гидрогалогенированием или добавлением галогенида, как показано ниже:
CH2
/ \ + HBr → ЧАС CH2 CH2 CH2 ─ br
ЧАС2C CH2
Обратите внимание, что в обоих случаях молекула была разорвана и образовались соединения с открытой цепью.
Но это не происходит так легко в циклоалканах с пятью или более атомами углерода. С другой стороны, эти соединения с большей вероятностью будут выполнять
реакции замещения, в котором связь не разорвана, но один или несколько атомов водорода, связанных с углеродом, заменены атомами других элементов.Циклопентан все еще может проводить реакции присоединения, но только при более высоких температурах (около 300 ° C). В случае циклогексана это очень сложно. На самом деле он делает реакции замещения, такие как следующее хлорирование:
CH2 CH2
/ \ / \
ЧАС2C CH2 ЧАС2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
ЧАС2C CH2 ЧАС2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Кольца с пятью или более атомами углерода не реагируют с галогеноводородными кислотами, такими как HBr, в дополнительных реакциях.
Но почему это происходит? Почему трех- или четырехуглеродные циклоалканы проводят реакции присоединения, а циклоалканы с большим количеством атомов углерода, как правило, нет?
Дело в том, что циклопропан и циклобутан более нестабильны, поэтому их связи легче разорвать.
Иоганн Фридрих Адольф фон Байер (1835-1917)
Чтобы объяснить это, немецкий химик Иоганн Фридрих Адольф фон Байер (1835-1917) разработал в 1885 году так называемый Теория кольцевого напряжения, который показал, что четыре связи, образованные атомами углерода, были бы более стабильными, если бы они имели угол, равный 109º 28 ', как и в случае следующего метана:
Четыре одинарные связи метана имеют угол 109º 28 '
Это наиболее стабильный угол, поскольку он соответствует максимально возможному расстоянию между атомами в тетраэдрической геометрии. При этом электронное отталкивание (отталкивание электронов в валентных слоях атомов) становится меньше.
Циклоалканы с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода имеют валентные углы между атомами углерода менее 109º 28 '. Посмотрите:
Не останавливайся сейчас... После рекламы есть еще кое-что;)
Углы циклоалкановых связей
На основе этих реальных углов, которые мы в общем можем назвать α, расчет напряжения связи может быть выполнен по следующей формуле:
напряжение = 109º 28' - α
2
Мы знаем, что циклопропан является наиболее нестабильным, а также наиболее реактивным циклоалканом, и это подтверждается расчетом напряжения его кольца по сравнению с другими:
циклопропановое напряжение = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Поскольку 0,5º = 30, то мы имеем:
напряжение циклопропана = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
напряжение циклобутана = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
циклопентановое напряжение = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Согласно теории напряжений Байера, чем больше это напряжение, тем более нестабильным будет циклан, то есть тем больше будет разница между реальным углом (α) и теоретическим углом (109º 28 ') более нестабильной и, следовательно, более реактивной будет вещество.
Вот почему циклопропан наименее устойчив из циклоалканов.
Однако в теории Байера была ошибка, потому что, если мы продолжаем делать этот расчет напряжения для циклогексана, где угол соединения составляет 120 °, мы увидим, что значение будет даже меньше, чем у циклопропана, что составит -5 ° 16 '. Это указывало бы на тот факт, что циклогексан должен быть еще более нестабильным и проводить реакции присоединения, чего на практике не происходит.
Объяснение этому факту было найдено в 1890 году немецким химиком Германом Заксе и доказано в 1918 году также немецким химиком Эрнстом Мором. По мнению этих ученых, ошибка в теории кольцевых напряжений Байера заключалась бы в том, что он считал, что все циклоалканы компланарны, то есть все их атомы углерода находятся в одной плоскости, coм приведенные выше чертежи их конструкций.
Однако в действительности кольца циклоалканов с более чем пятью атомами углерода являются не плоскими, а их атомами. приобретают пространственные формы, которые снимают напряжение между соединениями, устанавливая угол 109º 28 'между Связи.
Например, рассмотрим случай циклогексана. На самом деле он не плоский с углом 120 ° между связями, но на самом деле его атомы «крутятся», образуя две возможные конформации, конформацию «стул» и «лодку»:
Возможные конформации циклогексана на практике
Обратите внимание на то, что, поскольку реальный угол циклогексана равен 109º 28 ', это очень стабильное соединение, поэтому его молекула не разрушается и, следовательно, не участвует в реакциях присоединения. Также обратите внимание, что форма «стула» является наиболее стабильной, поскольку она всегда преобладает в смесях, это потому что в этой конформации атомы водорода, связанные с углеродом, удалены друг от друга. другие.
Дженнифер Фогача
Окончила химический факультет
