Nagu tekstis selgitatud Liitmisreaktsioonid, toimuvad need orgaanilised reaktsioonid tavaliselt küllastumata ühenditega (kaksiksidemed või kolmikud), milles pi-side on katki, võimaldades aatomite või aatomirühmade sisenemist ahelasse. süsinik.
Kuid seda tüüpi reaktsioone esineb ka tsükloalkaanid (suletud ahelaga süsivesinikud, milles süsinike vahel on ainult küllastunud (lihtsad) sidemed), millel on kolm või neli süsinikuaatomit. Pange tähele allpool toodud näidet, milleks on tsüklopropaani broomimine (halogeenimisreaktsioon):
CH2
/ \ + br2 → br CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Samamoodi on ka liitumisreaktsioon, mida nimetatakse hüdrohalogeenimiseks või halogeniidi lisamiseks, nagu allpool näidatud:
CH2
/ \ + HBr → H CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Pange tähele, et mõlemal juhul oli molekul katki ja toodeti avatud ahelaga ühendeid.
Aga see ei juhtu nii lihtsalt viie või enama süsinikuaatomiga tsükloalkaanides. Teiselt poolt on nende ühendite toimivus tõenäolisem asendusreaktsioonid, milles side pole katki, vaid pigem asendatakse üks või mitu süsinikuga seotud vesiniku aatomit teiste elementide aatomitega.
Tsüklopentaan võib endiselt läbi viia liitumisreaktsioone, kuid ainult kõrgematel temperatuuridel (umbes 300 ° C). Tsükloheksaani puhul on see väga keeruline. Mida see tegelikult teeb, on asendusreaktsioonid, näiteks järgmine kloorimine:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Viie või enama süsinikuaatomiga rõngad ei reageeri lisaks vesinikhalogeenhapetega, näiteks HBr.
Aga miks see juhtub? Miks viivad kolme- või nelja süsinikuga tsükloalkaanid liitumisreaktsioone ja suurema süsinikuaatomiga tsükloalkaanid seda ei tee?
Noh, sellepärast, et tsüklopropaan ja tsüklobutaan on ebastabiilsemad, nii et nende sidemeid on lihtsam murda.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835–1917)
Selle selgitamiseks töötas saksa keemik Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) välja 1885. aastal nn. Sõrmuspinge teooria, mis seda näitas neli süsinikuaatomite tekitatud sidet oleksid stabiilsemad, kui nende nurk oleks 109 ° 28 'nagu järgmise metaani puhul:
Nelja metaani üksiksideme nurk on 109º 28 '
See on kõige stabiilsem nurk, kuna see vastab suurimale võimalikule kaugusele aatomite vahel tetraeedrilises geomeetrias. Sellega muutub elektrooniline tõrjumine (eemaletõukamine elektronide vahel aatomite valentsikihtides) väiksemaks.
Kolme, nelja ja viie süsinikuga tsükloalkaanide sidumisnurgad süsinike vahel on väiksemad kui 109º 28 '. Vaata:
Ärge lõpetage kohe... Peale reklaami on veel;)
Tsükloalkaanisidemete nurgad
Nende reaalsete nurkade põhjal, mida võime üldiselt nimetada α, saab sideme pinge arvutada järgmise valemi abil:
pinge = 109º 28' - α
2
Me teame, et tsüklopropaan on kõige ebastabiilsem ja ka kõige reaktsioonivõimelisem tsükloalkaan ning seda kinnitab selle rõnga pinge arvutamine teistega võrreldes:
tsüklopropaani pinge = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Kui 0,5º = 30, on meil:
tsüklopropaani pinge = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
tsüklobutaani pinge = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
tsüklopentaani pinge = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Bayeri pingeteooria kohaselt on seda suurem, seda ebastabiilsem on tsüklan, st seda suurem on tegeliku nurga (α) ja teoreetilise nurga (109º 28 ') vahe on ebastabiilsem ja sellest tulenevalt reaktiivsem. aine.
Sellepärast on tsüklopropaan tsükloalkaanidest kõige vähem stabiilne.
Bayeri teoorias oli siiski viga, sest kui jätkame tsükloheksaani stressi arvutamist, kus ühendusnurk on 120 °, näeme, et väärtus on veelgi väiksem kui tsüklopropaanil, andes võrdse väärtuse -5 ° 16 '. See viitab asjaolule, et tsükloheksaan peaks olema veelgi ebastabiilsem ja viima läbi liitmisreaktsioone, mida praktikas pole.
Seletuse sellele asjaolule leidis 1890. aastal saksa keemik Hermann Sachse ja selle tõestas 1918. aastal ka saksa keemik Ernst Mohr. Nende teadlaste sõnul Bayeri rõngaspinge teooria viga seisneks selles, et ta leidis, et kõik tsükloalkaanid on koplanaarsed, see tähendab, et kõik nende süsinikuaatomid on ühes tasapinnas, kaaskasutage nende struktuuride jooniseid, mis on näidatud eespool.
Kuid tegelikkuses ei ole enam kui viie süsinikuaatomiga tsükloalkaanide rõngad lamedad, vaid nende aatomid. saada ruumilisi konformatsioone, mis kõrvaldavad ühenduste vahelised pinged, luues nurga 109º 28 ' Ühendused.
Vaadake näiteks tsükloheksaani juhtumit. Tegelikult pole see tasane, selle sidemete vahel on 120 ° nurk, kuid tegelikult "keerlevad" aatomid, moodustades kaks võimalikku konformatsiooni, "tooli" ja "paadi" konformatsiooni:
Tsükloheksaani võimalikud konformatsioonid praktikas
Pange tähele, et kuna tsükloheksaani tegelik nurk on võrdne 109º 28 ', on see väga stabiilne ühend, mistõttu selle molekul ei purune, osalemata liitumisreaktsioonides. Pange tähele ka seda, et "tooli" kuju on kõige stabiilsem, see on see, mis segudes alati domineerib, see sest selles konformatsioonis on süsinikuga seotud vesiniku aatomid üksteisest kaugemal. teised.
Autor Jennifer Fogaça
Lõpetanud keemia
