Som forklaret i teksten Tilføjelsesreaktioner, disse organiske reaktioner forekommer normalt med forbindelser, der har umættethed (dobbeltbindinger eller tredobles), hvor pi-bindingen brydes, hvilket tillader indførsel af atomer eller grupper af atomer i kæden. kulsyre.
Denne type reaktion forekommer imidlertid også i tilfælde af cycloalkaner (lukkede carbonhydrider med kun mættede (enkle) bindinger mellem carbonatomer), der har tre eller fire carbonatomer. Bemærk et eksempel nedenfor, som er bromering (halogeneringsreaktion) af cyclopropan:
CH2
/ \ + br2 → br CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Ligeledes er der også den additionsreaktion, der kaldes hydrohalogenering eller tilsætningen af halogenid, som vist nedenfor:
CH2
/ \ + HBr → H CH2 CH2 CH2 ─ br
H2C CH2
Bemærk, at i begge tilfælde blev molekylet afbrudt, og der blev produceret forbindelser med åben kæde.
Men dette sker ikke så let i cycloalkaner med fem eller flere carbonatomer. På den anden side er disse forbindelser mere tilbøjelige til at udføre
substitutionsreaktioner, hvor bindingen ikke er brudt, men snarere erstattes et eller flere hydrogenatomer bundet til kulstof med atomer af andre grundstoffer.Cyclopentan kan stadig udføre additionsreaktioner, men kun ved højere temperaturer (ca. 300 ° C). I tilfælde af cyclohexan er dette meget vanskeligt. Hvad det faktisk gør er erstatningsreaktioner, såsom følgende klorering:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Ringe med fem eller flere carbonatomer reagerer ikke med hydrohalinsyrer, såsom HBr, i tillæg til reaktioner.
Men hvorfor sker dette? Hvorfor udfører tre- eller fire-carbon-cycloalkaner additionsreaktioner, og cycloalkaner med flere carbonatomer har tendens til ikke at gøre det?
Det skyldes, at cyclopropan og cyclobutan er mere ustabile, så det er lettere at bryde deres obligationer.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917)
For at forklare dette udviklede den tyske kemiker Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) i 1885 den såkaldte Ringstresssteori, som viste det de fire bindinger dannet af kulstofatomer ville være mere stabile, når de havde en vinkel lig med 109º 28 ', som det er tilfældet med følgende metan:
De fire enkeltbindinger af metan har en vinkel på 109º 28 '
Dette er den mest stabile vinkel, fordi den svarer til den størst mulige afstand mellem atomer i en tetrahedral geometri. Med dette bliver den elektroniske frastødning (frastødning mellem elektronerne i atomernes valenslag) mindre.
Cycloalkaner med tre, fire og fem carbonatomer har bindingsvinkler mellem carbonatomer mindre end 109º 28 '. Se:
Stop ikke nu... Der er mere efter reklamen;)
Vinkler af cycloalkanbindinger
Baseret på disse virkelige vinkler, som vi generisk kan kalde α, kan bindingsspændingsberegningen udføres ved hjælp af følgende formel:
spænding = 109º 28' - α
2
Vi ved, at cyclopropan er den mest ustabile og også den mest reaktive cycloalkan, og dette bekræftes ved at beregne spændingen på ringen i forhold til de andre:
cyclopropanspænding = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Som 0,5º = 30, så har vi:
cyclopropanspænding = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
cyclobutanspænding = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
cyclopentanspænding = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Ifølge Bayers teori om spændinger, jo større denne spænding er, jo mere ustabil vil cyclan være, dvs. jo større er forskellen mellem den reelle vinkel (α) og den teoretiske vinkel (109º 28 '), mere ustabil og følgelig mere reaktiv vil være stof.
Derfor er cyclopropan den mindst stabile af cycloalkanerne.
Der var imidlertid en fejl i Bayers teori, for hvis vi fortsætter med at udføre denne stressberegning for cyclohexan, hvor forbindelsesvinklen er 120 °, ser vi, at værdien vil være endnu mindre end cyclopropan, hvilket svarer til -5 ° 16 '. Dette peger på det faktum, at cyclohexan skal være endnu mere ustabil og udføre additionsreaktioner, hvilket ikke er tilfældet i praksis.
Forklaringen på dette faktum blev fundet i 1890 af den tyske kemiker Hermann Sachse og bevist i 1918 af den også tyske kemiker Ernst Mohr. Ifølge disse forskere, fejlen i Bayers ringstresssteori ville ligge i det faktum, at han mente, at alle cycloalkaner er coplanare, det vil sige alle deres kulstofatomer er i et enkelt plan, coBrug tegningerne af deres strukturer vist ovenfor.
Imidlertid er ringe af cycloalkaner med mere end fem kulstofatomer ikke flade, men deres atomer. erhverve rumlige konformationer, der annullerer spændingerne mellem forbindelserne, hvilket skaber en vinkel på 109º 28 'mellem Forbindelser.
Se for eksempel på tilfældet med cyclohexan. Det er faktisk ikke fladt med en vinkel på 120 ° mellem dets bindinger, men faktisk atomerne "snurrer" og danner to mulige konformationer, "stolen" og "bådens" konformation:
Mulige konformationer af cyclohexan i praksis
Bemærk, at fordi den virkelige vinkel for cyclohexan er lig med 109º 28 ', er den en meget stabil forbindelse, så dens molekyle ikke går i stykker og deltager således ikke i additionsreaktionerne. Bemærk også, at "stol" -formen er den mest stabile, idet den er den, der altid dominerer i blandinger, dette fordi i denne konformation er hydrogenatomer bundet til kulstof længere adskilt fra hinanden. andre.
Af Jennifer Fogaça
Uddannet i kemi
