Kā paskaidrots tekstā Papildinājumu reakcijas, šīs organiskās reakcijas parasti notiek ar savienojumiem, kuriem ir nepiesātinājums (dubultās saites vai trīskārši), kurā pi saite ir sadalīta, ļaujot ķēdē iekļūt atomiem vai atomu grupām. oglekļa.
Tomēr šāda veida reakcija notiek arī cikloalkāni (slēgtas ķēdes ogļūdeņraži ar tikai piesātinātām (vienkāršām) saitēm starp ogļiem), kuriem ir trīs vai četri oglekļa atomi. Ņemiet vērā zemāk redzamo piemēru, kas ir ciklopropāna bromēšana (halogenēšanas reakcija):
CH2
/ \ + br2 → br ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
Tāpat ir arī pievienošanas reakcija, ko sauc par hidrohalogenēšanu vai halogenīda pievienošanu, kā parādīts zemāk:
CH2
/ \ + HBr → H ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
Ņemiet vērā, ka abos gadījumos molekula tika sadalīta un tika ražoti atvērtas ķēdes savienojumi.
Bet tas nenotiek tik viegli cikloalkānos ar pieciem vai vairāk oglekļa atomiem. No otras puses, šie savienojumi, visticamāk, darbosies aizstāšanas reakcijas, kurā saite nav sadalījusies, bet drīzāk vienu vai vairākus ūdeņraža atomus, kas saistīti ar oglekli, aizstāj ar citu elementu atomiem.
Ciklopentāns joprojām var veikt pievienošanas reakcijas, bet tikai augstākā temperatūrā (aptuveni 300 ° C). Cikloheksāna gadījumā tas ir ļoti grūti. Tas patiesībā ir aizstājējreakcijas, piemēram, šāda hlorēšana:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Gredzeni ar pieciem vai vairāk oglekļa atomiem papildus nereaģē ar halogēnskābēm, piemēram, HBr.
Bet kāpēc tas notiek? Kāpēc trīs vai četru oglekļa atomu cikloalkāni veic pievienošanās reakcijas un cikloalkāni ar vairāk oglekļa atomiem mēdz to nedarīt?
Nu, tas ir tāpēc, ka ciklopropāns un ciklobutāns ir nestabilāki, tāpēc ir vieglāk pārraut viņu saites.
Johans Frīdrihs Ādolfs fon Bajers (1835-1917)
Lai to izskaidrotu, vācu ķīmiķis Johans Frīdrihs Ādolfs fon Bajers (1835-1917) 1885. gadā izstrādāja t.s. Gredzena stresa teorija, kas to parādīja četras oglekļa atomu radītās saites būtu stabilākas, ja to leņķis būtu 109 ° 28 ', kā tas ir gadījumā ar šādu metānu:
Četru atsevišķo metāna saišu leņķis ir 109 ° 28 '
Šis ir visstabilākais leņķis, jo tas atbilst iespējami lielākam attālumam starp atomiem tetraedriskajā ģeometrijā. Ar to elektroniskā atgrūšanās (atgrūšana starp elektroniem atomu valences slāņos) kļūst mazāka.
Cikloalkānos ar trim, četriem un pieciem oglekļiem saites leņķi starp oglekļiem ir mazāki par 109º 28 ’. Skaties:
Cikloalkāna saišu leņķi
Pamatojoties uz šiem reālajiem leņķiem, kurus mēs parasti varam saukt par α, saites sprieguma aprēķinu var veikt, izmantojot šādu formulu:
spriedze = 109º 28' - α
2
Mēs zinām, ka ciklopropāns ir nestabilākais un arī visreaktīvākais cikloalkāns, un to apstiprina, aprēķinot tā gredzena spriegumu salīdzinājumā ar citiem:
ciklopropāna spriegums = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Tā kā 0,5º = 30, tad mums ir:
ciklopropāna spriegums = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
ciklobutāna spriegums = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
ciklopentāna spriegums = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Saskaņā ar Baiera spriedzes teoriju, jo lielāks šis saspringums, jo nestabils būs ciklāns, tas ir, jo lielāks ir atšķirība starp reālo leņķi (α) un teorētisko leņķi (109º 28 '), nestabilāka un līdz ar to reaktīvāka būs vielu.
Tāpēc ciklopropāns ir vismazāk stabils no cikloalkāniem.
Tomēr Baiera teorijā bija kļūda, jo, ja mēs turpinām veikt šo stresa aprēķinu cikloheksānam, kur savienojuma leņķis ir 120 °, mēs redzēsim, ka vērtība būs vēl mazāka nekā ciklopropāna vērtība, dodot vienādu ar -5 ° 16 '. Tas norāda uz faktu, ka cikloheksānam vajadzētu būt vēl nestabilākam un veikt pievienošanas reakcijas, kas praksē nenotiek.
Šā fakta izskaidrojumu 1890. gadā atrada vācu ķīmiķis Hermans Saksē, un 1918. gadā to pierādīja arī vācu ķīmiķis Ernsts Mohrs. Pēc šo zinātnieku domām, Baiera gredzena stresa teorijas kļūda slēpjas faktā, ka viņš uzskatīja, ka visi cikloalkāni ir koplāniski, tas ir, visi to oglekļa atomi atrodas vienā plaknē, līdzm iepriekš parādītie to konstrukciju rasējumi.
Tomēr patiesībā cikloalkānu gredzeni ar vairāk nekā pieciem oglekļa atomiem nav plakani, bet gan to atomi. iegūt telpiskas konformācijas, kas novērš spriedzi starp savienojumiem, nosakot 109 ° 28 'leņķi starp Savienojumi.
Piemēram, aplūkojiet cikloheksāna gadījumu. Tas faktiski nav plakans ar 120 ° leņķi starp tā saitēm, bet faktiski tā atomi "virpuļo", veidojot divas iespējamās konformācijas, "krēsla" un "laivas" konformāciju:
Iespējamās cikloheksāna konformācijas praksē
Ievērojiet - tā kā cikloheksāna reālais leņķis ir vienāds ar 109º 28 ', tas ir ļoti stabils savienojums, tāpēc tā molekula nesadalās, tādējādi nepiedaloties pievienošanās reakcijās. Ņemiet vērā arī to, ka "krēsla" forma ir visstabilākā, tā ir tā, kas vienmēr dominē maisījumos, tas ir jo šajā konformācijā ūdeņraža atomi, kas saistīti ar oglekli, atrodas tālāk viens no otra. citi.
Autore Jennifer Fogaça
Beidzis ķīmiju
Avots: Brazīlijas skola - https://brasilescola.uol.com.br/quimica/teoria-das-tensoes-dos-aneis-bayer.htm