Kaip paaiškinta tekste Papildymo reakcijos, šios organinės reakcijos dažniausiai įvyksta su junginiais, kurie yra nesočiųjų (dvigubų jungčių arba trigubai), kurioje nutrūkusi pi jungtis, leidžianti patekti į grandinę atomų ar jų grupių. anglies.
Tačiau tokio tipo reakcija pasireiškia ir cikloalkanai (uždaros grandinės angliavandeniliai, turintys tik sočiuosius (paprastus) ryšius tarp anglies), turintys tris ar keturis anglies atomus. Atkreipkite dėmesį į toliau pateiktą pavyzdį, kuris yra ciklopropano brominimas (halogeninimo reakcija):
CH2
/ \ + br2 → br ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
Taip pat yra pridėjimo reakcija, vadinama hidrohalogeninimu arba halogenido pridėjimas, kaip parodyta žemiau:
CH2
/ \ + HBr → H ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ br
H2C CH2
Atkreipkite dėmesį, kad abiem atvejais molekulė buvo sutrikdyta ir susidarė atviros grandinės junginiai.
Bet tai vyksta ne taip lengvai cikloalkanuose, kuriuose yra penki ar daugiau anglies atomų. Kita vertus, šie junginiai yra labiau linkę veikti pakaitinės reakcijos
, kurioje ryšys nėra nutrūkęs, veikiau vienas ar keli vandenilio atomai, susieti su anglimi, pakeičiami kitų elementų atomais.Ciklopentanas vis tiek gali atlikti papildymo reakcijas, tačiau tik esant aukštesnei temperatūrai (maždaug 300 ° C). Cikloheksano atveju tai yra labai sunku. Iš tikrųjų tai yra pakaitinės reakcijos, tokios kaip šis chlorinimas:
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Žiedai, turintys penkis ar daugiau anglies atomų, papildomai nereaguoja su hidrohalogeno rūgštimis, tokiomis kaip HBr.
Bet kodėl taip nutinka? Kodėl trijų ar keturių anglies cikloalkanai vykdo papildymo reakcijas, o cikloalkanai, turintys daugiau anglies atomų, linkę to nedaryti?
Na, taip yra todėl, kad ciklopropanas ir ciklobutanas yra nestabilesni, todėl lengviau nutraukti jų ryšius.
Johannas Friedrichas Adolfas von Bayeris (1835–1917)
Norėdami tai paaiškinti, vokiečių chemikas Johannas Friedrichas Adolfas von Bayeris (1835-1917) 1885 m. Žiedo streso teorija, kuris tai parodė keturios anglies atomų sukurtos jungtys būtų stabilesnės, kai jų kampas būtų lygus 109º 28 ', kaip yra šio metano atveju:
Keturių atskirų metano jungčių kampas yra 109 ° 28 '
Tai yra stabiliausias kampas, nes jis atitinka didžiausią įmanomą atstumą tarp atomų tetraedrinėje geometrijoje. Tokiu būdu elektroninis atstūmimas (atstumimas tarp elektronų atomų valentiniuose sluoksniuose) mažėja.
Cikloalkanų, turinčių tris, keturis ir penkis anglis, jungties kampai tarp anglių yra mažesni nei 109 ° 28 '. Pažvelk:
Nesustokite dabar... Po reklamos yra daugiau;)
Cikloalkano jungčių kampai
Remiantis šiais realiais kampais, kuriuos paprastai galime vadinti α, ryšių įtempio skaičiavimą galima atlikti naudojant šią formulę:
įtampa = 109º 28' - α
2
Mes žinome, kad ciklopropanas yra nestabiliausias ir reaktyviausias cikloalkanas, ir tai patvirtina apskaičiuojant jo žiedo įtampą, palyginti su kitais:
ciklopropano įtampa = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Kai 0,5º = 30, turime:
ciklopropano įtampa = 24º + 30 '+ 14' = 24º 44'
ciklobutano įtampa = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
ciklopentano įtampa = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Pagal Bayerio įtampų teoriją, kuo didesnė ši įtampa, tuo nestabilesnis bus ciklanas, tai yra, tuo didesnis skirtumas tarp tikrojo kampo (α) ir teorinio kampo (109º 28 '), nestabilesnis ir dėl to reaktyvesnis bus medžiaga.
Štai kodėl ciklopropanas yra mažiausiai stabilus iš cikloalkanų.
Tačiau Bayerio teorijoje buvo klaida, nes jei toliau skaičiuosime cikloheksano įtempį, kur jungties kampas yra 120 °, pamatysime, kad reikšmė bus dar mažesnė nei ciklopropano reikšmė, o lygi -5 ° 16 '. Tai rodytų, kad cikloheksanas turėtų būti dar nestabilesnis ir atlikti papildymo reakcijas, o tai praktiškai nėra.
Šio fakto paaiškinimą 1890 m. Rado vokiečių chemikas Hermannas Sachse'as, o 1918 m. Jį įrodė ir vokiečių chemikas Ernstas Mohras. Pasak šių mokslininkų, Bayerio žiedinio streso teorijos klaida slypi tame, kad jis manė, jog visi cikloalkanai yra koplanariniai, tai yra, visi jų anglies atomai yra vienoje plokštumoje, bendrm aukščiau pateikti jų konstrukcijų brėžiniai.
Tačiau iš tikrųjų cikloalkanų, turinčių daugiau nei penkis anglies atomus, žiedai yra ne plokšti, o jų atomai. įgyti erdvines konformacijas, kurios panaikina įtampą tarp jungčių ir nustato 109 ° 28 'kampą tarp Jungtys.
Pavyzdžiui, pažiūrėkite į cikloheksano atvejį. Tiesą sakant, jis nėra plokščias, tarp jungčių yra 120 ° kampas, bet iš tikrųjų jo atomai „sukasi“, formuodami dvi galimas konformacijas: „kėdės“ ir „valties“ konformaciją:
Galimos cikloheksano konformacijos praktikoje
Atkreipkite dėmesį, kad kadangi tikrasis cikloheksano kampas yra lygus 109º 28 ', tai yra labai stabilus junginys, todėl jo molekulė nesutrūksta, todėl nedalyvauja prisijungimo reakcijose. Taip pat atkreipkite dėmesį, kad „kėdės“ forma yra pati stabiliausia, visada mišiniuose vyraujanti nes šioje konformacijoje vandenilio atomai, susieti su anglimi, yra toliau vienas nuo kito. kiti.
Jennifer Fogaça
Baigė chemiją
