Comme expliqué dans le texte Réactions d'addition, ces réactions organiques se produisent généralement avec des composés présentant une insaturation (doubles liaisons ou triples), dans laquelle la liaison pi est rompue, permettant l'entrée d'atomes ou de groupes d'atomes dans la chaîne. carbonique.
Cependant, ce type de réaction se produit également dans le cas de cycloalcanes (hydrocarbures à chaîne fermée avec seulement des liaisons saturées (simples) entre les carbones) qui ont trois ou quatre atomes de carbone. Notez un exemple ci-dessous, qui est la bromation (réaction d'halogénation) du cyclopropane :
CH2
/ \ + fr2 → fr CH2 CH2 CH2 ─ fr
H2C CH2
De même, il existe également la réaction d'addition appelée hydrohalogénation ou addition d'halogénure, comme indiqué ci-dessous :
CH2
/ \ + HBr → H CH2 CH2 CH2 ─ fr
H2C CH2
Notez que, dans les deux cas, la molécule a été brisée et des composés à chaîne ouverte ont été produits.
Mais cela ne se produit pas aussi facilement dans les cycloalcanes à cinq atomes de carbone ou plus.
D'autre part, ces composés sont plus susceptibles d'effectuer réactions de substitution, dans lequel la liaison n'est pas rompue, mais plutôt un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés au carbone sont remplacés par des atomes d'autres éléments.Le cyclopentane peut encore effectuer des réactions d'addition, mais seulement à des températures plus élevées (environ 300°C). Dans le cas du cyclohexane, c'est très difficile. Ce qu'il fait en fait, ce sont des réactions de remplacement, telles que la chloration suivante :
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH ─ Cl
│ │ + Cl2→ │ │ + HCl
H2C CH2 H2C CH2
\ / \ /
CH2 CH2
Les cycles avec cinq atomes de carbone ou plus ne réagissent pas avec les acides halohydriques, tels que HBr, en plus des réactions.
Mais pourquoi cela arrive-t-il? Pourquoi les cycloalcanes à trois ou quatre carbones effectuent-ils des réactions d'addition et les cycloalcanes avec plus d'atomes de carbone ont-ils tendance à ne pas le faire ?
Eh bien, c'est parce que le cyclopropane et le cyclobutane sont plus instables, il est donc plus facile de briser leurs liens.
Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917)
Pour expliquer cela, le chimiste allemand Johann Friedrich Adolf von Bayer (1835-1917) a développé, en 1885, le soi-disant Théorie de la contrainte annulaire, qui montrait que les quatre liaisons formées par les atomes de carbone seraient plus stables lorsqu'elles avaient un angle égal à 109º 28', comme c'est le cas pour le méthane suivant :
Les quatre liaisons simples du méthane ont un angle de 109º 28'
C'est l'angle le plus stable car il correspond à la plus grande distance possible entre les atomes dans une géométrie tétraédrique. Avec cela, la répulsion électronique (répulsion entre les électrons dans les couches de valence des atomes) diminue.
Les cycloalcanes à trois, quatre et cinq carbones ont des angles de liaison entre les carbones inférieurs à 109º 28'. Voir:
Angles des liaisons cycloalcanes
Sur la base de ces angles réels, que nous pouvons appeler génériquement α, le calcul de la contrainte de liaison peut être effectué à l'aide de la formule suivante :
tension = 109º 28' - α
2
On sait que le cyclopropane est le cycloalcane le plus instable et aussi le plus réactif, et cela se confirme en calculant la tension de son anneau par rapport aux autres :
tension cyclopropane = 109º 28' – 60º = 109º – 60º + 28' = 49º + 28' = 24,5º + 14
2 2 2
Comme 0.5º = 30, alors nous avons :
tension cyclopropane = 24º + 30' + 14' = 24º 44'
tension cyclobutane = 109º 28' – 90º = 9º 44'2
tension cyclopentane = 109º 28' – 108º = 0º 44'2
Selon la théorie des tensions de Bayer, plus cette tension est élevée, plus le cyclan sera instable, c'est-à-dire plus le différence entre l'angle réel (α) et l'angle théorique (109º 28'), plus instable et, par conséquent, plus réactif sera le substance.
C'est pourquoi le cyclopropane est le moins stable des cycloalcanes.
Cependant, il y avait une erreur dans la théorie de Bayer, car si nous continuons à faire ce calcul de contrainte pour le cyclohexane, où l'angle de raccordement est de 120°, nous verrons que la valeur sera encore plus petite que celle du cyclopropane, soit égale à -5° 16'. Ceci indiquerait que le cyclohexane devrait être encore plus instable et effectuer des réactions d'addition, ce qui n'est pas le cas en pratique.
L'explication de ce fait a été trouvée, en 1890, par le chimiste allemand Hermann Sachse et prouvée, en 1918, par le chimiste allemand Ernst Mohr. Selon ces scientifiques, l'erreur dans la théorie des contraintes annulaires de Bayer résiderait dans le fait qu'il considérait que tous les cycloalcanes sont coplanaires, c'est-à-dire que tous leurs atomes de carbone sont dans un seul plan, com les dessins de leurs structures ci-dessus.
Cependant, en réalité, les cycles des cycloalcanes à plus de cinq atomes de carbone ne sont pas plats, mais leurs atomes. acquérir des conformations spatiales qui annulent les tensions entre les connexions, en établissant un angle de 109º 28' entre les Connexions.
Prenons par exemple le cas du cyclohexane. Il n'est pas, en fait, plat avec un angle de 120° entre ses liaisons, mais, en fait, ses atomes « virevoltent », formant deux conformations possibles, la conformation « chaise » et la conformation « bateau » :
Les conformations possibles du cyclohexane en pratique
Notez que, parce que l'angle réel du cyclohexane est égal à 109º 28', c'est un composé très stable, donc sa molécule ne se casse pas, ne participant donc pas aux réactions d'addition. A noter également que la forme "chaise" est la plus stable, étant celle qui prédomine toujours dans les mélanges, cette car, dans cette conformation, les atomes d'hydrogène liés au carbone sont plus éloignés les uns des autres. autres.
Par Jennifer Fogaça
Diplômé en Chimie
La source: École du Brésil - https://brasilescola.uol.com.br/quimica/teoria-das-tensoes-dos-aneis-bayer.htm